Cálculo ab initio de la estructura electrónica y propiedad óptica del carburo de tungsteno en un TiCN.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 9407 (2023) Citar este artículo

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Presentamos un cálculo ab initio para comprender las estructuras electrónicas y las propiedades ópticas de un WC de carburo de tungsteno que es un componente importante de un cermet basado en TiCN. El cermet a base de TiCN se utiliza ampliamente como herramienta de corte y se desecha como de costumbre después de su uso. Por otro lado, el propio cermet también es un ingrediente famoso de una película de absorción solar. Descubrimos que el WC tiene una excitación de plasma de energía bastante baja \(\sim\) 0,6 eV (2 \(\upmu\)m) y, por lo tanto, puede ser un buen componente de un absorbente solar selectivo. La cifra de mérito evaluada para la conversión fototérmica es notablemente alta en comparación con la de otros materiales incluidos en el cermet a base de TiCN. La parte imaginaria de la función dieléctrica es considerablemente pequeña alrededor del punto cero de la parte real de la función dieléctrica, correspondiente a la energía de excitación del plasma. Por lo tanto, apareció un borde de plasma claro, lo que garantiza el alto rendimiento del WC como absorbente solar. Este es un aspecto fascinante, porque la herramienta de corte de cermet a base de TiCN desperdiciada puede reciclarse como película de absorción solar después de los tratamientos y modificaciones adecuados.

La sustitución de combustibles fósiles por fuentes de energía renovables ha sido intensamente investigada en los últimos años. La energía solar ha sido considerada como una alternativa prometedora para resolver los problemas energéticos globales debido a su abundancia1. La exploración de tecnologías sostenibles y respetuosas con el medio ambiente se ha considerado importante para lograr el uso práctico de la recolección de energía solar. La conversión fotovoltaica es la tecnología más extendida para generar energía eléctrica directamente a partir de energía solar. Por otro lado, también se han comercializado absorbentes solares basados en cermet para obtener energía térmica a partir de la luz solar2. La central de energía solar concentrada es una de las tecnologías probadas que genera electricidad mediante una turbina de vapor. La energía térmica se puede almacenar para generar electricidad cuando el sol ya no brilla. El almacenamiento de energía térmica es significativamente más barato que otros sistemas de almacenamiento de energía (por ejemplo, baterías)3. Sin embargo, se han identificado tres limitaciones de un absorbente solar artificial para mejorar el sistema solar térmico4. En primer lugar, los absorbentes solares de alta eficiencia se fabrican mediante diseños complicados que utilizan metamateriales estructurados por debajo de la longitud de onda. En segundo lugar, los métodos de preparación tradicionales requieren costosos equipos de deposición basados en vacío y objetivos de alta pureza para crear una superficie multicapa. En tercer lugar, la estabilidad térmica es insuficiente para mantener su absorbancia selectiva espectral durante el funcionamiento prolongado a alta temperatura.

Cermet es un compuesto de metal y cerámica con dureza, estabilidad térmica y propiedades antioxidantes. En la Fig. 1a1,2 se muestra un absorbente solar típico. El absorbente solar a base de cermet consta de una capa de cermet como absorbente, con una capa antirreflectante en la parte superior y un reflector de infrarrojos en la parte inferior. El absorbente solar selectivo juega un papel importante para lograr un alto rendimiento como absorbente solar. El poder emisivo del cuerpo negro aumenta significativamente a altas temperaturas, lo que resulta en una gran pérdida de calor por radiación del absorbente. Un absorbente solar selectivo ideal debe tener una alta absortividad solar y una baja emisividad térmica, como se describe con una línea verde en la Fig. 1b con una longitud de onda de corte de 2,0 \(\upmu\)m5. Los absorbentes a base de cermet han sido bien investigados con óxidos con partículas metálicas. La función dieléctrica del compuesto se controla aumentando la fracción de volumen del metal para disminuir las frecuencias de los picos de absorción analizados mediante la aproximación de Bruggeman3.

(a) Una figura esquemática de un absorbente solar a base de cermet que consta de una capa antirreflectante, una capa de cermet y una capa reflectante de infrarrojos. (b) Una figura esquemática para ver el rendimiento óptico requerido como absorbente solar. Una curva sólida roja describe la potencia espectral de la luz solar que oscila entre 0,3 y 2,0 \(\upmu\) my una curva sólida azul es la potencia espectral de la irradiación térmica del cuerpo negro. Por lo tanto, 2 \(\upmu\)m es una longitud de onda de corte que garantiza una alta absortividad solar y una baja emisividad térmica. Idealmente, es preferible como absorbente solar un material con un espectro de absortividad \(A(\lambda )\) descrito con una línea continua verde.

Para un absorbente solar selectivo se prefieren materiales con baja excitación plasmática. Para mejorar aún más el rendimiento, se investigaron los absorbentes solares selectivos de múltiples capas utilizando interferencias ópticas. El proceso de deposición al vacío, que conlleva elevados costes de producción, suele ser necesario para controlar con precisión el espesor de la película2,3. Aquí pretendemos encontrar materiales aplicables a un absorbente solar selectivo con bajos costes de producción. Un cermet TiCN que incluye varios metales, carburo y nitruro se utiliza generalmente para herramientas de mecanizado duro debido a su tenacidad mencionada anteriormente6. Transcurrido el tiempo de servicio por desgaste de las herramientas de mecanizado, el polvo fino de cermet se elabora como eliminación de residuos industriales. Los costes de producción se pueden reducir significativamente utilizando materiales de desecho para aprovechar la energía solar.

En el presente estudio, para discutir el desempeño del cermet basado en TiCN como absorbente solar selectivo, realizamos análisis ópticos ab initio para este cermet, centrándonos en sus componentes principales de W, WC, TiC y TiN. Se han realizado investigaciones sistemáticas de cálculos ópticos ab initio para TiN y TiC en una estructura cúbica centrada en las caras (fcc)7,8 y metales de transición, incluido el W, en una estructura cúbica centrada en el cuerpo (bcc)9, pero no se han realizado tales cálculos para WC en estructura de paquete cerrado hexagonal (hcp). Demostraremos que el WC tiene un borde de plasma considerablemente agudo alrededor de 0,6 eV (2 \(\upmu\)m), que es un aspecto muy deseable para el absorbente solar. Discutiremos el origen microscópico de esta excitación del plasma de baja energía en términos de un análisis dieléctrico ab initio.

El resto del artículo está organizado de la siguiente manera: en la sección "Materiales y métodos", especificamos los componentes principales de un cermet basado en TiCN que se analizarán. Según el análisis del patrón de difracción de rayos X (XRD), elegimos cuatro materiales W, WC, TiC y TiN. También describimos detalles metodológicos para los cálculos ab initio de estructura de banda y respuesta óptica. La sección "Resultados y discusiones" describe los resultados computacionales sobre la estructura electrónica, los espectros de reflectividad y las funciones dieléctricas. También estimamos la cifra de mérito para la conversión fototérmica de los cuatro materiales. Finalmente, describimos en la sección “Conclusión” el resumen del artículo.

En esta sección, describimos un análisis de componentes del cermet TiCN desechado. Es bien sabido que el cermet se compone de varios metales y compuestos. Nuestro cermet objetivo basado en TiCN también contiene muchos componentes, y cada material puede contribuir individualmente a la propiedad óptica del cermet en total. Mostramos en el recuadro de la Fig. 2 el cermet TiCN del material de desecho10 que se va a analizar. Es negro en el rango visual, por lo que puede absorber la luz visible. Para especificar los componentes principales del cermet a base de TiCN, se llevó a cabo un análisis XRD del polvo de cermet mediante un difractómetro SmartLab (Rigaku Co., Ltd.) con radiación Cu K\(\alpha\) (\(\lambda\) = 1,5418 Å) a una velocidad de escaneo de 10,4\(^\circ\)/min para el valor 2\(\theta\) de 30 a 90\(^\circ\). El resultado se muestra en la Fig. 2. Vemos que TiC y TiN pueden ser claramente los componentes principales, pero el cermet actual también contiene ingredientes más importantes, como tungsteno W y carburo de tungsteno WC. Por lo tanto, en el presente estudio, elegimos los cuatro materiales principales WC, W, TiC y TiN, y calculamos sus estructuras electrónicas y propiedades ópticas. Observamos de paso que todos estos materiales tienen una temperatura de fusión muy alta, cercana a 3000 K (Tabla 1) y, por lo tanto, son bien tolerados en el rango de temperatura de trabajo en el absorbente solar.

Patrones típicos de XRD para el cermet basado en TiCN como material de desecho y fase cristalina identificados en la base de datos de archivos de difracción de polvo en el Centro Internacional de Datos de Difracción. Vemos que contiene varios componentes como metales de transición y raros y sus carburos y nitruros. En el presente estudio, nos centramos en los cuatro componentes principales W, WC, TiC y TiN.

Para analizar estructuras electrónicas y propiedades ópticas, realizamos cálculos funcionales de densidad ab initio para los cuatro materiales WC, W, TiN y TiC seleccionados en "cermet basado en TiCN" utilizando el paquete Quantum Espresso17. Usamos el tipo Perdew-Burke-Ernzerhof18 para la función de correlación de intercambio, y los pseudopotenciales conservadores de normas se generan mediante el código ONCVPSP (Optimized Norm-Conserving Vanderbilt PSeudopotential)19 y se obtienen del PseudoDojo20. Usamos una malla k 32 \(\times\) 32 \(\times\) 32 Monkhorst–Pack para la integración de la zona de Brillouin. El límite de energía cinética se establece en 96 Ry para las funciones de onda y 384 Ry para la densidad de carga. La energía de Fermi se estimó con técnicas de dispersión gaussiana con un ancho de 0,001 Ry21. Las estructuras cristalinas se optimizaron completamente, donde WC es una estructura hcp, W es una estructura bcc y las otras TiC y TiN son una estructura fcc. Los parámetros de red resultantes se enumeran en la Tabla 1 y concuerdan bien con los resultados experimentales11,12,13.

Los cálculos ab initio para la función de Wannier máximamente localizada22,23 y las propiedades ópticas se realizaron con RESPACK24,25. Para el análisis de la función de Wannier de los compuestos WC, TiC y TiN, construimos los orbitales de Wannier para los orbitales s y p de C y N, y los orbitales d de Ti y W, reproduciendo las estructuras de bandas originales de Kohn-Sham en el rango de energía de − 18 a 10 eV con referencia al nivel de Fermi. Para el conjunto W, construimos las funciones de Wannier para los orbitales Ws, Wp y Wd. Realizamos un análisis de descomposición para la densidad electrónica de estados (DOS) con las funciones de Wannier resultantes. Los cálculos ópticos se realizaron de la siguiente manera: el límite de energía para la función dieléctrica se establece en 10 Ry. El número total de bandas utilizadas en el cálculo de polarización es 36 para WC, 56 para W, 32 para TiC y 34 para TiN, que cubre estados desocupados hasta \(\sim\) 40 eV por encima del nivel de Fermi. La integral sobre la zona de Brillouin se calculó con la técnica del tetraedro generalizado26 con un smearing de 0,01 eV. Para el WC, realizamos cálculos ópticos y de banda considerando el acoplamiento de la órbita de giro, pero los resultados obtenidos apenas cambiaron (ver “Efectos de la interacción de la órbita de giro en el WC”)27. Por lo tanto, en la presente discusión, básicamente analizamos los resultados basados en cálculos que no consideran el acoplamiento giro-órbita.

Mostramos en la Fig. 3 nuestro DOS funcional de densidad calculado de WC (Fig. 3a), W (Fig. 3b), TiC (Fig. 3c) y TiN (Fig. 3d) y su descomposición en contribución atómica basada en Wannier. función, donde, para los metales de transición W y Ti, el DOS d local se descompone en las contribuciones orbitales \(t_{2g}\) y \(e_g\). Para el WC, vemos que los orbitales Wd y Cp están bien hibridados, mientras que en el TiN, los orbitales Ti-d y Np no están fuertemente hibridados, lo que indica una mejora del carácter iónico del enlace Ti-N. Básicamente, esta tendencia de enlace puede entenderse desde el punto de vista de la electronegatividad de cada átomo; W (1,7), Ti (1,54), C (2,55) y N (3,04), tomados de la Ref. 28. Los datos de estructura de bandas funcionales de densidad de estos materiales se proporcionan en la figura complementaria S1.

Calculó el DOS de (a) WC, (b) W, (c) TiC y (d) TiN, y la descomposición en cada contribución atómica. Observamos que estos cálculos se realizan con las funciones de Wannier máximamente localizadas22,23. La energía cero es el nivel de Fermi indicado por una línea discontinua. Para los metales de transición W y Ti, descomponemos aún más la contribución en orbitales \(t_{2g}\) y \(e_g\).

Para estudiar las propiedades ópticas de los cuatro materiales, calculamos sus espectros de reflectividad como

donde \(\varepsilon (\omega )\) es una función dieléctrica en la aproximación de fase aleatoria (RPA) basada en la fórmula de Lindhard29. La Figura 4 compara los espectros de reflectividad calculados de WC, W, TiC y TiN. Para el WC, vemos un borde de plasma claro cerca de 0,6 eV (2 \(\upmu\)m) (Fig. 4a, b), y esta energía corresponde exactamente a la longitud de onda de corte mencionada en la Fig. 1b. Para el TiN (Fig. 4e), también vemos un borde de plasma afilado, pero su energía es bastante alta, de 2 eV (0,6 \(\upmu\)m). Para otros compuestos W y TiC, la reflectividad disminuye gradualmente con la frecuencia \(\omega\). Observamos que los espectros de reflectividad teóricos concuerdan razonablemente con el experimento para W30,31,32, TiC33,34 y TiN33,34. Sin embargo, hasta donde sabemos, no existen datos experimentales sobre el espectro de reflectividad del inodoro con estructura hcp.

Espectros de reflectividad calculados de (a) WC (\(E\parallel x\)), (b) WC (\(E\parallel z\)), (c) W, (d) TiC y (e) TiN como una función de la energía del fotón \(\omega\) o la longitud de onda del fotón \(\lambda\) (escala superior). Las curvas teóricas están dadas por curvas sólidas negras y se comparan con los resultados experimentales (curvas de puntos de colores) para W30,31,32, TiC33,34 y TiN33,34. La región espectral de la luz solar (0,3–2,0 \(\upmu\)mo 0,6–4,1 eV) se indica con una doble flecha en el panel (a).

Para comprender los detalles de los espectros de reflectividad calculados, realizamos un análisis descompuesto para la función dieléctrica \(\varepsilon (\omega )\) como

donde \(\varepsilon _{intra}(\omega )\) es el término Drude que se describe como

siendo \(\omega _0\) y \(\delta\) la frecuencia del plasma desnudo y el factor de manchado, respectivamente24. El \(\varepsilon _{intra}(\omega )\) describe la respuesta dieléctrica debida a la excitación intrabanda en el nivel de Fermi, y el \(\varepsilon _{inter}(\omega )\) representa la respuesta dieléctrica que involucra la excitación interbandas. Ahora escribimos \(\varepsilon (\omega )\) introduciendo los parámetros de conmutación s y t como

donde el caso \(s=t=1\) describe la función dieléctrica RPA completa en la ecuación. (2). Por otro lado, con el ajuste de (\(s=1\), \(t=0\)), la función dieléctrica considera sólo el término de Drude [(Ec. (3)], mientras que el ajuste de (\ (s=0\), \(t=1\)) describe la función dieléctrica solo con la excitación entre bandas. Al comparar las funciones dieléctricas bajo los diversos parámetros, discutimos los detalles de las funciones dieléctricas. En los cálculos prácticos, por tomando la inversa de la matriz dieléctrica en forma de onda plana, calculamos las funciones dieléctricas macroscópicas con \(\textbf{G}=\textbf{G}^{\prime }=\textbf{0}\) y \ (\textbf{q}\rightarrow \textbf{0}\) límite25, donde \(\textbf{G}\) y \(\textbf{G}^{\prime }\) son vectores reticulares recíprocos, y \( \textbf{q}\) es el vector de onda en la zona de Brillouin.

En la discusión de la función dieléctrica, nos centramos en las dos cantidades; una es la frecuencia del plasma \(\omega _p\) caracterizada como el punto cero de la función dieléctrica, y la otra es la fuerza de dispersión del plasmón \(W_p\) debida a las excitaciones entre bandas, estimada a partir de la parte imaginaria del dieléctrico. función en \(\omega =\omega _p\). Para un mejor absorbente solar, es deseable que \(\omega _p\) esté cerca de la energía de corte 0,6 eV (o la longitud de onda de corte 2 \(\upmu\)m), y alrededor de allí, \(W_p\) debería ser pequeño.

La Figura 5 compara las funciones dieléctricas ab initio de los cuatro materiales. Las curvas sólidas roja y azul son las partes real e imaginaria de la función dieléctrica macroscópica completa [Ec. (2) o \(s=t=1\) en la ecuación (4)], respectivamente. Las curvas punteadas en rojo y azul describen respectivamente las partes real e imaginaria de la función dieléctrica macroscópica considerando únicamente el término de Drude [Ec. (3) o \(s=1\) y \(t=0\) en la ecuación. (4)]. Las curvas discontinuas en rojo y azul representan respectivamente las partes real e imaginaria de la función dieléctrica macroscópica considerando solo las transiciones entre bandas [\(s=0\) y \(t=1\) en la ecuación. (4)]. A través de la comparación, encontramos varios aspectos y consideremos el caso del WC como ejemplo (Fig. 5a):

Despreciando la contribución de Drude (curvas discontinuas), la función dieléctrica resultante da el comportamiento aislante; la parte real de la función dieléctrica (la curva discontinua roja) da el valor finito en el límite \(\omega \rightarrow 0\), y la parte imaginaria (la curva discontinua azul) llega a cero de este límite. En el caso del WC, la parte real es plana alrededor de la región de baja energía.

Al considerar el término de Drude (curvas sólidas), la función dieléctrica (la curva roja sólida) cae rápidamente hacia menos infinito y, por lo tanto, el punto cero se forma en la región de baja energía.

Por lo tanto, la excitación del plasma desnudo \(\omega _0\) (\(\sim\) 3 eV) debida a \(\varepsilon _{intra}(\omega )\), denotada por la flecha en la Fig. 5a, se reduce en gran medida a \(\omega _p \sim\) 0,6 eV (la flecha en el recuadro) al considerar la transición entre bandas.

Esta tendencia es básicamente común entre todos los materiales.

Un punto interesante es que, en el caso del WC (Fig. 5a,b), \(W_p\) es apreciablemente pequeño alrededor de la excitación del plasma \(\omega _p\). Por lo tanto, el borde nítido del plasma aparece en los espectros de reflectividad del WC en la Fig. 4a, b.

Función dieléctrica calculada de (a) WC (\(E\parallel x\)), (b) WC (\(E\parallel z\)), (c) W, (d) TiC y (e) TiN. Las curvas sólidas rojas y azules describen las partes real e imaginaria de la función dieléctrica en la ecuación. (2), respectivamente. Las curvas de puntos rojas y azules representan las partes real e imaginaria de la función dieléctrica de Drude en la ecuación. (3), respectivamente. Las curvas discontinuas en rojo y azul son las partes real e imaginaria de la función dieléctrica sin el término de Drude [es decir, \(s=0\) y \(t=1\) en la ecuación. (4)], incluyendo únicamente la contribución de las transiciones entre bandas. Un recuadro en el panel (a) muestra una vista ampliada en el rango de energía [0,5 eV: 0,8 eV], en el que se indican la frecuencia del plasma \(\omega _p\) y la dispersión del plasmón \(W_p\). La frecuencia del plasma desnudo \(\omega _0\) indicada por una flecha se especifica a partir de la función dieléctrica de Drude.

En esta subsección, para una comprensión profunda de los espectros ópticos ab initio del WC, consideramos modelos simples que reproducen los datos ab initio. El modelo Drude-Sommerfeld (DS)35,36 se expresa como

donde \(\Omega _p\) es una frecuencia de plasma modelo, \(\Gamma\) es un ancho de línea y \(\varepsilon _{\infty }\) es un parámetro debido a la respuesta entre bandas. Además de eso, consideramos el siguiente modelo de Drude-Lorenz (DL)36 como

donde \(\Omega _i\) es la i-ésima frecuencia del oscilador, \(\Omega _{pi}\) es la i-ésima frecuencia de plasma del modelo y \(\Gamma _i\) es el i-ésimo ancho de línea. Además, M es el número total de osciladores. En el presente estudio, consideramos el caso M = 1 por simplicidad. Realizamos ajustes de parámetros para estos modelos utilizando el software de Ref. 36. Los parámetros resultantes se resumen en la Tabla 2. La Figura 6 compara el modelo DS ajustado [Ec. (5)] (curvas rojas), modelo DL [Ec. (6)] (curvas azules), y los resultados ab initio (curvas negras) para el WC. El modelo DS es válido en la región de baja energía cerca de la frecuencia del plasma, y el ajuste del modelo DS a datos ab initio se realiza para la región \(\omega\) hasta 1 eV. Por lo tanto, el ajuste del modelo DS no es bueno en la región de altas frecuencias. Este punto mejora considerablemente al considerar la excitación individual con el modelo DL. Podemos ver una concordancia razonable entre el modelo DL y los resultados ab initio.

En esta subsección, consideramos la dependencia de la temperatura de los espectros de reflectancia del WC. Seguido por la Ref. 37, evaluamos la dependencia de la temperatura del espectro de reflectancia. En este enfoque, se considera el efecto de expansión de la red; las constantes de red a temperaturas dadas se estiman con el coeficiente de expansión térmica experimental como

donde a(T) y c(T) son los parámetros a y c de WC a la temperatura T, respectivamente. Además, \(a_{293}\) y \(c_{293}\) son las constantes de red a 293 K, y \(\rho _a\) y \(\rho _c\) son los coeficientes de expansión térmica a lo largo las direcciones a y c, respectivamente. En el experimento38, \(a_{293}\), \(c_{293}\), \(\rho _a\), y \(\rho _c\) son 2.907 (Å), 2.837 (Å), 5.2 \(\times\) 10\(^{-6}\) (K\(^{-1}\)), y 7.3 \(\times\) 10\(^{-6}\) (K \(^{-1}\)), respectivamente. Con base en este tratamiento, evaluamos las constantes de la red a las temperaturas dadas y realizamos cálculos de bandas ab initio para las estructuras resultantes. En los cálculos ópticos, introducimos un parámetro de mancha \(\delta\) (Ref. 25). Así, los cálculos ópticos se realizaron con los parámetros de difuminación de las temperaturas correspondientes.

Comparación entre resultados ab initio (curvas negras), modelo DS en la ecuación. (5) (curvas rojas) y el modelo DL en la ecuación. (6) (curvas azules) de WC. Los paneles (a–f) muestran los resultados para \(E \parallel x\) y \(E \parallel z\), respectivamente. Además, los paneles (a,d) muestran la parte real de la función dieléctrica, (b,e) muestran la parte imaginaria de la función dieléctrica y (c,f) describen los espectros de reflectancia.

La Tabla 3 enumera nuestros parámetros reticulares estimados a temperaturas dadas que oscilan entre 300 y 1000 K. En principio, la expansión de la red parece ser pequeña. Como referencia, damos los parámetros de red optimizados ab initio con el uso de la función de correlación de intercambio de aproximación de gradiente generalizada (GGA). Es bien sabido que el cálculo del nivel GGA proporciona constantes de red algo grandes en comparación con los parámetros de red experimentales. Por tanto, no es sorprendente que el valor teórico sea mayor que el parámetro de red de 1000 K.

La Figura 7 muestra nuestra dependencia de la temperatura calculada de los espectros de reflectancia de WC, donde comparamos los espectros de T = 300 K (curvas rojas), 500 K (curvas azules), 700 K (curvas verdes), 1000 K (curvas moradas), y estructura optimizada ab initio (curvas negras). Podemos ver la moderada dependencia de la temperatura del espectro; la posición del borde del plasma básicamente no cambia, pero la forma se vuelve más amplia. Observamos que el cambio espectral resultante se debe básicamente al cambio en los parámetros de difuminación. También se han propuesto enfoques computacionales ab initio para considerar más seriamente el efecto de la temperatura en los estados electrónicos39,40, lo cual es un importante trabajo futuro.

Dependencia de la temperatura de la reflectividad del WC, donde se muestran T = 300 K (curvas rojas), 500 K (curvas azules), 700 K (curvas verdes) y 1000 K (curvas moradas). Como referencia, los espectros con la estructura optimizada ab initio también se muestran con curvas negras. Los paneles (a,b) muestran los resultados para \(E \parallel x\) y \(E \parallel z\), respectivamente.

Aquí, discutimos un efecto de interacción giro-órbita (SOI) en WC. Se sabe que el SOI del tungsteno es de casi 0,4 eV41. La Figura 8 compara nuestras estructuras de bandas calculadas con (curvas sólidas rojas) y sin (curvas sólidas negras) el SOI. El SOI puede provocar una división de las bandas de baja energía, pero en general el efecto es básicamente pequeño. También comparamos en la Fig. 9 nuestros espectros de reflectividad calculados, donde las curvas sólidas roja y negra son los resultados con y sin SOI, respectivamente. Los espectros con el SOI se calculan con la versión spinor de RESPACK42. Nuevamente vemos una pequeña diferencia entre los dos resultados, por lo que pensamos que el efecto SOI puede ignorarse al evaluar el desempeño de reflectividad o absortividad del WC.

Comparación entre la estructura de banda funcional de densidad ab initio de WC con (curvas sólidas rojas) y sin (curvas sólidas negras) el SOI. La energía cero es el nivel de Fermi. Las dispersiones del WC se trazan a lo largo de los puntos de alta simetría en la zona de Brillouin, donde \(\Gamma\) = (0, 0, 0), M = (1/2, 0, 0), K = (1/3 , 1/3, 0), A = (0, 0, 1/2), L = (−1/2, 0, 1/2) y H = (1/3, 1/3, 1/2 ), donde las coordenadas se representan en términos de vectores básicos de la red recíproca de la red hcp.

Comparación entre los espectros de reflectividad ab initio de WC con (curvas sólidas rojas) y sin (curvas sólidas negras) el SOI. Los paneles (a,b) muestran los resultados de \(E\parallel x\) y \(E\parallel z\), respectivamente. La vista de la figura es la misma que la de la Fig. 4.

La absortividad solar y la emisividad térmica se utilizan ampliamente para evaluar el rendimiento de los absorbentes solares selectivos. La absortividad solar \(\alpha _s\) se define mediante la integral de longitud de onda como1,4,43

donde \(R(\lambda )\) es el espectro de reflectividad en función de la longitud de onda \(\lambda\), que se toma de los presentes cálculos ab initio. \(I_{sol}(\lambda )\) es la radiancia solar espectral (masa de aire de 1,5) tomada de la Ref. 44. Las \(\lambda _l\) y \(\lambda _h\) son las longitudes de onda de corte inferior y superior, respectivamente, y se establecieron en 0,28 \(\mu\)m y 4 \(\mu\)m en el estudio presente. De manera similar, la emisividad térmica a una temperatura T se define de la siguiente manera1,4,43:

Aquí \(I_b (T,\lambda )\) es la intensidad radiativa espectral del cuerpo negro, que se toma de la Ref. 45. Las \(\lambda _L\) y \(\lambda _H\) son las longitudes de onda de corte inferior y superior para la evaluación de la emitancia, respectivamente, y se establecieron en 0,1 \(\mu\)my 124 \(\mu \)m en el presente estudio.

El calor utilizable \(Q_H\) se puede definir en términos de calor generado por la absorción de luz y una pérdida debida a la radiación como43

donde \(\sigma\), c y \(I_0\) son la constante de Stefan-Boltzmann, la concentración solar y la intensidad del flujo solar, respectivamente. B está relacionado con la transmitancia de la envoltura de vidrio y normalmente se elige que sea 0,91 (Ref. 3). El primer término del lado derecho de la ecuación. (11) es el calor almacenado dentro de un material debido a la absorción de luz y el segundo término describe la pérdida de calor debido a la emmitancia del material. La eficiencia de conversión fototérmica \(\eta _{\textrm{FOM}}\) del absorbente solar, llamada figura de mérito (FOM)43, se puede definir dividiendo el calor utilizable anterior \(Q_H\) por el calor solar incidente. energía como

En el presente cálculo, establecemos T en 673 K, c en 80 soles y \(I_0\) en 1 kW/m\(^2\). Éstas son una condición estándar46. Observamos que, en un cuerpo negro ideal, es decir, \(\alpha _s=\varepsilon _t=1\), la condición actual de T = 673 K da \(B-\frac{\sigma T^4}{c I_0 } \sim\) 0,76.

Resumimos en la Tabla 4 nuestros parámetros calculados de los materiales presentes, caracterizando el rendimiento del absorbente solar. Acerca de la frecuencia del plasma \(\omega _p\), el WC y el TiC son claramente pequeños como 0,6 eV, pero la dispersión del plasmón WC \(W_p\) en \(\omega =\omega _p\) es apreciablemente pequeña como 0,7– 5,9 respecto al TiC (41,8). Así, la absortividad solar \(\alpha _s\) del WC se vuelve apreciablemente alta en comparación con los otros materiales, y produce un mejor desempeño de la figura de mérito \(\eta _{\textrm{FOM}}\). Por otro lado, comentamos que el \(\alpha _s\) de WC aún no es tan alto como 0,53–0,57, lo que se puede mejorar con mejores opciones de capas antirreflectantes y/o reflectantes de infrarrojos intercalando la capa de cermet ( Fig. 1), lo cual se deja como un tema importante para el futuro estudio. Si bien el FOM del presente estudio es más bajo que el de los recubrimientos de absorción solar selectiva (SSAC) artificiales, es importante tener en cuenta que los SSAC avanzados con múltiples capas pueden incorporar nanopartículas en concentraciones cuidadosamente controladas basadas en diseños ópticos intrincados. Estas características artificiales abordan las debilidades de los SSAC mencionadas en la introducción. Por otro lado, el cermet a base de TiCN sirve como absorbente intrínseco. Si bien pyromark 2500 se utiliza ampliamente como pintura de carrocería negra en plantas de energía solar de concentración, su durabilidad a altas temperaturas sigue siendo un problema constante47. Esta preocupación por la durabilidad también se aplica a los SSAC. Sin embargo, el cermet basado en TiCN, que es básicamente un dispositivo de corte y es duradero a altas temperaturas, ofrece una mayor durabilidad a menores costos en comparación con los SSAC de última generación.

En el presente artículo, hemos estudiado las estructuras electrónicas y las propiedades ópticas de WC, W, TiC y TiN, identificados como componentes principales del cermet basado en TiCN. Hemos descubierto que el WC exhibe un borde de plasma agudo debido a la excitación del plasma de baja energía \(\sim\) 0,6 eV (2 \(\upmu\)m), que corresponde exactamente a una longitud de onda de corte adecuada para la selectividad solar. amortiguador. Hemos comprobado que este resultado no cambia teniendo en cuenta el SOI de W. Hemos analizado el origen del borde del plasma de baja energía y hemos encontrado que, en el WC, la dispersión del plasmón debido a las transiciones entre bandas está fuertemente suprimida alrededor del excitación plasmática. Este aspecto se refleja directamente en la absortividad solar, provocando un mejor desempeño de la figura de mérito para la conversión fototérmica. La capacidad de absorción solar del WC se mejoraría aún más, suprimiendo la reflexión debida a la excitación entre bandas mediante el procesamiento de estructuras finas y/o la introducción de capas reflectantes.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Descargar referencias

Los autores desean agradecer a MARUWAGIKEN Co., Ltd. por proporcionar una preparación en polvo de cermet. Esta investigación fue apoyada por los números de subvención JSPS KAKENHI JP19K03673, JP20K05100, JP22H01183, JP23H01353, JP23H01126 y el Centro de comercialización de investigación para sistemas de reciclaje de Fukuoka.

Estos autores contribuyeron por igual: Toshiharu Chono, Kosuke Watanabe, Shoya Kawano, Kazuma Nakamura y Koji Miyazaki.

Escuela de Graduados en Ingeniería, Instituto de Tecnología de Kyushu, 1-1 Sensui-cho, Tobata-ku, Kitakyushu, Fukuoka, 804-8550, Japón

Shota Hayakawa, Toshiharu Chono, Shoya Kawano, Kazuma Nakamura y Koji Miyazaki

Centro de Investigación Integrada de Tecnología Avanzada en Energía y Medio Ambiente, Instituto de Tecnología de Kyushu, 1-1 Sensui-cho, Tobata-ku, Kitakyushu, Fukuoka, 804-8550, Japón

Kosuke Watanabe, Shoya Kawano, Kazuma Nakamura y Koji Miyazaki

Escuela de Graduados en Ingeniería, Universidad de Kyushu, 744 Motooka, Nishi-ku, Fukuoka, 819-0395, Fukuoka, Japón

Koji Miyazaki

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El papel en el presente trabajo es el siguiente: Conceptualización, KN y KM; software, KN; análisis formal, SH, TC, KW, SK y KN; investigación, SH, TC, KW, SK, KN y KM; preparación de borradores originales, SH, TC, KW, KN y KM; redacción-revisión y edición, KN y KM; supervisión, KN y KM; administración de proyectos, KN y KM; Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Kazuma Nakamura o Koji Miyazaki.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado al autor(es) original(es) y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

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Hayakawa, S., Chono, T., Watanabe, K. et al. Cálculo ab initio de la estructura electrónica y las propiedades ópticas del carburo de tungsteno en un cermet basado en TiCN para aplicaciones solares térmicas. Representante científico 13, 9407 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36337-4

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Recibido: 16 de marzo de 2023

Aceptado: 01 de junio de 2023

Publicado: 09 de junio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36337-4

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Cálculo ab initio de la estructura electrónica y propiedad óptica del carburo de tungsteno en un TiCN.