Investigación sobre el rendimiento del coque azul modificado en la adsorción de cromo hexavalente

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 7223 (2023) Citar este artículo

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Para resolver el problema de la contaminación por cromo hexavalente (Cr(VI)) en cuerpos de agua, se cambió químicamente polvo de coque azul (LC) usando hidróxido de potasio para crear el material modificado (GLC), que luego se usó para tratar un Cr(VI) -que contiene solución de aguas residuales. Se estudiaron las diferencias entre las características de adsorción de Cr(VI) del coque azul modificado y no modificado, y se investigó el impacto del pH, la concentración de la solución inicial y el período de adsorción en el rendimiento de adsorción del GLC. El comportamiento de adsorción del GLC se analizó mediante modelos de adsorción isotérmica, modelos cinéticos y análisis termodinámico de adsorción. El mecanismo de adsorción de Cr (VI) por el GLC se investigó utilizando técnicas de caracterización como la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), el microscopio electrónico de barrido por emisión de campo (FE-SEM), la difracción de rayos X (XRD) y el fotoelectrón de rayos X. Espectroscopia (XPS). Con la mayor diferencia en la tasa de eliminación a pH = 2, que fue 2,42 veces mayor que la de la LC, los experimentos de adsorción por lotes revelaron que, bajo las mismas condiciones de adsorción, la GLC siempre tuvo un mejor rendimiento que la LC. Con un área de superficie específica tres veces mayor que la de LC y un diámetro de poro promedio de 0,67 veces mayor que el de LC, GLC tenía una estructura más porosa que LC. La alteración aumentó significativamente la cantidad de hidroxilos en la superficie de GLC al alterar la composición estructural de LC. El pH ideal para eliminar Cr(VI) fue 2 y la dosis ideal de adsorbente GLC fue 2,0 g/L. El modelo cinético de pseudosegundo orden (PSO) y el modelo de Redlich-Peterson (RP) pueden describir eficazmente el comportamiento de adsorción de GLC para Cr (VI). La adsorción física y química trabajan juntas para eliminar el Cr(VI) mediante GLC en un proceso espontáneo, exotérmico y de aumento de la entropía, en el que los procesos de oxidación-reducción desempeñan un papel clave. GLC es un potente adsorbente que se puede utilizar para eliminar el Cr(VI) de soluciones acuosas.

En los últimos años, con el rápido desarrollo de la industria, la agricultura y la urbanización, las cuestiones de protección ambiental han despertado una amplia preocupación pública1. El cromo, un importante material industrial, se utiliza ampliamente en procesos como la fabricación de papel, la galvanoplastia, la fabricación de tintes, el curtido del cuero y la pintura2,3. Si se liberan al medio ambiente grandes cantidades de residuos que contienen cromo, se puede producir una contaminación ambiental grave. El cromo existe principalmente en la naturaleza en forma de Cr(VI) y Cr(III)4. El Cr(VI), como Cr2O72− y HCr2O7−, es altamente tóxico y móvil, mientras que el Cr(III) tiene baja solubilidad en agua, baja movilidad de flujo y bioliberación5,6. El principal objetivo de la gestión de la contaminación por cromo es el Cr(VI), que tiende a acumularse en el cuerpo humano durante el proceso metabólico y puede provocar una serie de problemas de salud, como irritación de la piel y cáncer de pulmón7,8. Para resolver los problemas causados por la contaminación por Cr(VI), los investigadores han desarrollado varios métodos para tratar el Cr(VI), incluida la reducción química, la adsorción, la biorremediación, la electrocoagulación, etc.9. Entre ellos, la adsorción ha atraído mucha atención debido a sus ventajas como economía, alta eficiencia y viabilidad10. Los materiales de carbono como adsorbentes se han utilizado ampliamente para eliminar metales pesados debido a su alta superficie, abundantes grupos funcionales y buena estabilidad química5.

Teniendo en cuenta la sostenibilidad y la conservación, un adsorbente de carbono rentable, como los desechos industriales accesibles, es una opción práctica para el tratamiento de aguas residuales11. El coque azul, un tipo de semicoque producido mediante la pirolisis de carbón no aglutinado o débilmente aglutinado con un componente altamente volátil a bajas temperaturas12, es el producto de la utilización limpia del carbón12. Se ha utilizado ampliamente como reductor para la fabricación de ferroaleaciones y carburo de calcio, como materia prima para altos hornos y como combustible limpio para uso industrial y público13. Suele ser coque granular con un tamaño de partícula superior a 6 mm12. El semicoque en polvo es un subproducto de la producción y procesamiento del coque azul, que se desecha o se vende a bajo precio14. Sin embargo, debido a su bajo precio, alto valor calórico y capacidad para ser utilizado como combustible en un horno de coque para recuperar energía y eliminar los contaminantes resistentes absorbidos, recientemente se ha convertido en un adsorbente popular15. El coste de producción del carbón activado (CA) se puede reducir en aproximadamente 500 CNY t-1 añadiendo un 5% de coque azul en polvo en el proceso16. Sin embargo, el coque en polvo en bruto no se utiliza con frecuencia debido a su superficie limitada y a su carácter de adsorbente no selectivo y producto químico no reactivo17. Como potente adsorbente, debe modificarse antes de su uso. Se descubrió que el coque de azul polvo puede tener un buen rendimiento de adsorción y función de carga cuando se utiliza una superficie de múltiples aperturas y de gran relación18. Sin embargo, las características del adsorbato objetivo podrían afectar el método de modificación del polvo de coque azul19. Al proporcionar suficientes grupos funcionales y una superficie específica elevada, el Cr(VI) puede eliminarse de las aguas residuales.

Sin embargo, existe una investigación limitada sobre el proceso y la eficiencia del coque azul para eliminar el Cr(VI). El estudio tiene como objetivo investigar el potencial del uso de adsorbentes a base de coque en polvo azul para tratar aguas residuales que contienen cromo, transformando así los residuos o el coque en polvo económico en un producto valioso, siguiendo el principio de conversión de residuos en riqueza. Se obtuvo un adsorbente útil modificando la estructura superficial del coque de azul en polvo para el tratamiento del Cr(VI). El coque de azul en polvo se trató con hidróxido de potasio en una atmósfera de nitrógeno para aumentar la cantidad de grupos funcionales y el área superficial. Los principales objetivos de la investigación presentada en este artículo son: (1) examinar la eficacia del coque azul para eliminar el Cr(VI) del agua mediante experimentos de sorción; (2) evaluar la influencia de diversos factores, como la dosis de coque azul, el pH, la concentración inicial de Cr(VI), la temperatura y el tiempo de contacto sobre su eficacia; y (3) determinar los mecanismos de eliminación de Cr (VI) mediante coque azul. Esta investigación puede servir como una guía útil para la producción industrial de adsorbentes de materiales de carbono basados en coque en polvo. Comprender la importancia teórica y práctica de la recuperación de residuos ayudará a la industria del coque a establecer una economía de reciclaje.

La materia prima del coque de azul en polvo se obtuvo de una planta de coque en Yulin, Shaanxi. Los reactivos utilizados en los experimentos se compraron en Tianjin Zhiyuan Chemical Reagent Co. Todos los reactivos eran analíticamente puros y no habían sido sometidos a ningún procesamiento.

El coque azul procedente de la coquería se trituró y se pasó por un tamiz de malla 100. Luego se lavó varias veces (no menos de tres veces) con agua desionizada. El coque azul limpio se secó hasta peso constante en un secador rápido (80 °C). La muestra preparada fue etiquetada como LC. Se añadieron 400 ml de solución de hidróxido de sodio a una concentración del 5 % (p/v) a un matraz cónico que contenía 10 g de la muestra de LC preparada. Luego, la mezcla se agitó magnéticamente durante 6 h y luego se dejó reposar durante la noche antes de que se separaran los componentes sólido y líquido. Las muestras filtradas se colocaron en un horno tubular y se calentaron a 800 °C a una velocidad de 10 °C/min mientras se exponían a un ambiente de N2 que fluía a una velocidad de 100 ml/min. Después de mantener durante 1 h, las muestras se dejaron enfriar. Después del enfriamiento, las muestras se lavaron periódicamente en agua desionizada hasta que el valor del pH permaneció constante, después de lo cual se secaron en un horno de secado rápido a una temperatura constante de 80 °C. Las muestras obtenidas se etiquetaron como GLC, respectivamente.

Método de configuración del licor madre de cromo hexavalente: disolver 2,829 g de K2Cr2O7 en 1 litro de agua desionizada. Se diluyó un cierto número de veces de acuerdo con las necesidades del experimento. La concentración de Cr(VI) se determinó mediante el método espectrofotométrico de difenilcarbonil dihidrazina. Se añadió GLC en dosis que oscilaban entre 50 y 250 mg a una solución de 100 ml que contenía 50 mg/l de Cr(VI). Después de un período de incubación de 24 h a 298 K y velocidad de oscilación constante, se determinó el contenido de Cr(VI). El efecto del pH (que oscila entre 2 y 10) en la eliminación de Cr(VI) se investigó utilizando 50 ml de una solución que contenía 50 mg/l de Cr(VI) y 100 mg de muestra. Los experimentos cinéticos se realizaron añadiendo 1 g de GLC a una solución de 500 ml que contenía 50 mg/l de Cr(VI) a pH 2, tomándose muestras a intervalos de 0 a 24 h. Se tomaron un total de 7 muestras de sobrenadante, cada una con un volumen no mayor a 1 mL. Para evaluar las isotermas de adsorción y la termodinámica, se agregaron 100 mg de GLC a una solución de 50 ml que contenía concentraciones de Cr(VI) que oscilaban entre 10 y 400 mg/l a pH 2 y temperaturas de 298 K, 308 K y 400 K. El GLC se regeneró después de haber sido saturado con Cr(VI) adsorbido usando una solución de hidróxido de sodio de 0,05 mol/l. La reutilización del GLC se evaluó mediante el proceso repetido de adsorción y desorción. Los pasos de operación detallados son los siguientes. En un ambiente ácido (pH 2) a 298 K, se agregaron 20 mg de adsorbente a 20 mL de una solución que contenía 50 mg/L de Cr(VI) y la mezcla se dejó reaccionar durante 6 h a 120 rpm. Después de eso, el adsorbente se separó por centrifugación y se lavó con una solución de NaOH de 0,05 mol/l. Luego, se empapó durante 6 h en 20 ml de NaOH 0,05 mol/l a 120 rpm y se eliminó el Cr(VI). Posteriormente, el adsorbente se enjuagó con agua ultrapura hasta que el pH del eluyente fue neutro. Se aisló el adsorbente regenerado. Posteriormente, esta operación se repitió cinco veces.

La cantidad de adsorción Qt (mg/g) y la tasa de eliminación R de Cr(VI) por los materiales se calcularon utilizando las siguientes ecuaciones, respectivamente.

donde: C0 (mg/L) es la concentración inicial de Cr(VI) en la solución; Ct (mg/L) es la concentración de Cr(VI) en el tiempo t en la solución; V (L) es el volumen de la solución; m (g) es la cantidad de material añadido.

Se utilizó FE-SEM (SIGMA 300, Alemania) para observar la morfología de la superficie y la microestructura interna de los materiales. Los parámetros de la estructura de poros de GLC y LC se midieron y calcularon utilizando un analizador de área comparativo totalmente automatizado (ASAP 260, Micromeritics Instrument Corp, EE. UU.). La información del grupo funcional de la superficie del material se identificó mediante la técnica FTIR (TENSOR 27, Bruker, Alemania) en el rango de 400 ~ 4000 cm-1. La caracterización de la superficie de GLC se realizó utilizando XPS (Thermo Scientific K-Alpha, EE. UU.). Los datos de la estructura cristalina de los materiales se obtuvieron de XRD (D8-Advance, Alemania). Las concentraciones de Cr (VI) se determinaron mediante espectrofotómetro UV-Vis (722 s, Shanghai Jing Hua, China). Cromo total determinado mediante espectrofotómetro de absorción atómica (AA-6300, Shimadzu, Japón). Los valores de pH se determinaron mediante un medidor de acidez (PHS-3C, Shanghai Lei Magnetic, China). En este estudio, se utilizó el método de deriva del pH20 para estimar el punto de carga eléctrica cero (pHpzc).

Se utilizaron cuatro modelos cinéticos para examinar la rapidez con la que se produce la adsorción de Cr(VI) por GLC.

PFO21:

PSO21:

Modelo Elovich22:

WM23:

donde: t (h) indica el tiempo de adsorción; Qe (mg/g) y Qt (mg/g) son la cantidad de adsorción en equilibrio y la cantidad de adsorción en el tiempo t, respectivamente; k1 (min–1), k2 (g·mg–1 min–1) y ki (mg· g–1 h–1/2) son las constantes de velocidad calculadas por PFO, PSO y WM, respectivamente; α (mg·g–1·h–1) y β (g·mg–1) son las constantes de velocidad de adsorción y desorción calculadas por el modelo de Elovich, respectivamente; C (mg·g–1) es una constante relacionada con el espesor de la capa límite, y el valor más alto de C corresponde al mayor efecto de la capa límite limitante23.

La isoterma de adsorción de Cr(VI) en GLC se ajustó utilizando el modelo de Langmuir, el modelo de Freundlich y el modelo RP. La ecuación (7) es el modelo de Langmuir, que describe la adsorción de capas monomoleculares homogéneas20. La ecuación (8) es el modelo de Freundlich, que describe la adsorción de capas multimoleculares no homogéneas24. La ecuación (9) es el modelo RP, que describe superficies tanto homogéneas como no homogéneas25.

Modelo Langmuir22:

Amablemente modelo24:

Modelo de adsorción isotérmica RP25:

donde K1(L·mg–1), K2(mg1–1/n·L1/n·g–1) y K3(L·g–1) son las constantes correspondientes a los tres modelos de adsorción isotérmica asociados con el sistema de adsorción. energía, respectivamente; Qmax(mg/g) es la cantidad máxima de adsorción ajustada por el modelo Langmuir; n es la constante del modelo de Freundlich asociada con la fuerza de adsorción relativa; α y β(Lβ·mg–β) son las constantes correspondientes a la isotérmica RP.

Los parámetros de adsorción termodinámica se calculan como se muestra a continuación8,26:

donde \({K}^{\theta }\) es la constante de equilibrio estándar. El valor de \({K}^{\theta }\) se calculó utilizando el método propuesto por Tao Chen et al26. El valor \({C}^{\theta }\) se toma como el valor recomendado por IUPIC de 1 mol/L. \({M}_{mol} (\mathrm{g}/\mathrm{mol})\) es la masa molar del cromo. \({K}_{3}\) (L/g) es la constante del modelo RP relacionada con la energía de adsorción. R (J·mol−1·K−1) es la constante del gas ideal. Los valores de \(\Delta {H}^{\theta }\) y \(\Delta {S}^{\theta }\) se calcularon mediante ajuste lineal.

Se utilizó FE-SEM para examinar la morfología microscópica de LC, GLC y GLC adsorbida en Cr (GLC-Cr). Como se puede ver en la Fig. 1a, la superficie de LC tiene una estructura de distribución de tamaño de poro distinta, aunque está cubierta principalmente de impurezas, que pueden ser las cenizas que formó LC durante el proceso de formación. En comparación con LC, GLC tiene una superficie más desigual y esponjosa, lo que revela una distribución de poros más avanzada (Fig. 1b). Revela que los canales de poros inicialmente llenos en LC obviamente se vaciaron después de la modificación con hidróxido de potasio. La mayoría de los poros se llenaron cuando GLC absorbió Cr (VI) (Fig. 1c). Además, se observó que GLC tenía una gran cantidad de materiales finos similares a migajas adsorbidos en su superficie (Fig. 1c). Esto implica que se estaban eliminando los precipitados desarrollados como Cr(VI).

Imágenes FE-SEM: (a) LC; (b) GLC; (c) GLC-Cr.

La estructura de los poros y la superficie específica del adsorbente influyen significativamente en la capacidad de eliminación de Cr(VI). Las curvas de adsorción y desorción de N2 de GLC y LC se muestran en la Fig. 2a. Se puede observar que las curvas de adsorción y desorción de los dos materiales se superpusieron parcialmente, y apareció un bucle de histéresis definido donde p/p0 era mayor que 0,5, lo que indica que ambos materiales tenían estructuras mesoporosas27. A p/p0 superior a 0,9, la curva de adsorción-desorción de N2 continuó creciendo significativamente, lo que demuestra que ambos materiales también incluyen algo de macroporos28. El GLC modificado tiene una estructura de porosidad más abundante que el LC no modificado, como se ve por las curvas de adsorción y desorción de N2 del GLC que están por encima de las curvas del LC.

(a) Las curvas de adsorción y desorción de N2 de las muestras; (b) Las características de distribución del tamaño de poro de las muestras.

Las características de distribución del tamaño de poro de GLC y LC se representan en la Fig. 2b. Se puede ver que la distribución del tamaño de poro de GLC es esencialmente la misma que la de LC, con materiales mesoporosos ubicados principalmente en el rango de 2 a 10 nm, lo que es consistente con los resultados de la curva de adsorción y desorción de N2. Sin embargo, la abundancia de poros de GLC es sustancialmente mejor que la de LC con el mismo tamaño de poro, lo que demuestra que la adición de un activador de hidróxido de potasio puede estimular la formación y el crecimiento de la estructura de poros. Los detalles de los parámetros de la estructura de los poros se muestran en la Tabla 1. Como se puede observar, GLC tiene un área de superficie específica tres veces mayor que LC, así como áreas de microporos, volúmenes totales de poros y volúmenes de microporos más altos que LC. Sin embargo, en comparación con antes de la alteración, el tamaño medio de los poros ahora es más pequeño. Demuestra que la expansión del canal de poros y la estimulación de la formación de estructuras microporosas y mesoporosas se ven beneficiadas por la activación del hidróxido de potasio.

Los espectros XRD de LC, GLC y GLC-Cr se muestran en la Fig. 3. Los distintos picos de LC y GLC son comparables, como se puede observar, mientras que los de GLC son notablemente más débiles en comparación con algunos componentes de sal inorgánica. Esto podría ser el resultado del proceso de activación del lavado con ácido y agua. Además, los picos de absorción típicos de los materiales de carbono (cerca de 2θ = 26\(^\circ \) y 43\(^\circ \)) se observaron en los espectros LC y GLC. Corresponden a los picos de difracción microcristalina (002) y (100) de microcristales de grafito29. Sin embargo, la fuerza de los picos de difracción de GLC fue notablemente menor que la de LC, lo que demuestra que la grafitización fue más débil como resultado de la activación. Los picos de difracción característicos de los microcristales de grafito de GLC-Cr se volvieron mucho más débiles, lo que demuestra que el proceso de adsorción de Cr (VI) alteró la composición estructural de la superficie de GLC.

Patrones XRD de las muestras.

Se utilizó FTIR para analizar los grupos funcionales en las superficies de LC, GLC y GLC-Cr (Fig. 4). Como puede verse, el pico del espectro infrarrojo de GLC es marcadamente diferente del de LC, lo que indica que la activación del hidróxido de potasio cambió tanto la estructura como el número de grupos funcionales en la superficie del material. El pico cerca de 3420 cm–1 fue causado por la vibración de estiramiento del O–H30. La intensidad máxima de GLC en esta posición fue mayor que la de LC, lo que demuestra que la activación mejoró la cantidad de grupos funcionales hidroxilo en la superficie del material. Los picos en el rango de 2800–3000 cm–1 son causados por vibraciones de estiramiento simétricas o asimétricas de –CH2 o –CH3 31. GLC en esta posición tuvo una intensidad máxima más baja que LC, lo que indica que la estructura alifática de la superficie fue destruida por activación. . Los picos en el rango de 1720–1320 cm–1 son causados por vibraciones del esqueleto C=C o vibraciones de estiramiento C=O32,33,34. Los picos de los grupos funcionales C=C y C=O en la superficie de LC se superpusieron para formar un pico de absorción amplio35. Sin embargo, los picos en la superficie de GLC eran distintos, lo que indica que la activación condujo a una reorganización de los grupos funcionales en la superficie del material36,37,38. El pico cerca de 875 cm-1 es causado por la vibración de estiramiento del aromático –CH31. La intensidad máxima de GLC en este sitio es obviamente menor que la de LC, lo que sugiere que la modificación puede haber destruido parcialmente la estructura aromática, lo cual es consistente con los resultados de la investigación XRD anterior37,39. Al comparar los cambios de pico antes y después de la adsorción, queda claro que el pico de –OH se hizo más ancho y más débil; la intensidad máxima de C = O mostró un ligero cambio y la intensidad máxima de C – O aumentó. Se supone que los grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie de GLC están involucrados en la reacción de adsorción40.

Espectros FTIR de las muestras.

El efecto de la dosis de GLC sobre la adsorción y eliminación de Cr (VI) se muestra en la Fig. 5a. Se puede observar que la tasa de eliminación de Cr(VI) aumentó continuamente cuando se aumentó la dosis. Sin embargo, con la tasa de eliminación más alta del 99,69%, el aumento de la tasa de eliminación mostró una tendencia a aumentar primero y luego a debilitarse. Implica que la cantidad de sitios activos en la superficie del adsorbente aumenta a medida que lo hace su dosis41,42. Además, se demostró que la cantidad unitaria adsorbida y la tasa de eliminación de Cr(VI) diferían drásticamente al aumentar la dosis de GLC. La cantidad de adsorción inicialmente aumentó y luego disminuyó. Con una dosis de 2,0 g/l, alcanzó un máximo de 8,532 mg/g. Las razones de la eficacia de eliminación mejorada fueron el aumento de los grupos funcionales totales de la superficie del adsorbente y el aumento del área de contacto efectiva, que proporcionó más sitios activos. Por el contrario, la disminución en el uso de sitios activos en dosis altas fue la causa de la disminución en la capacidad de adsorción unitaria de Cr(VI). Esto es el resultado de dosis mayores de adsorbente que causan la aglomeración de las partículas adsorbentes43 o que los sitios de adsorción permanecen insaturados y los sitios activos permanecen infrautilizados44. Esto está en línea con los hallazgos que muestran que la capacidad de adsorción de Cr(VI) cayó de 14,5 a 4,0 mg/g a medida que la dosis de adsorbente aumentó de 0,25 a 5 g a una concentración inicial constante de Cr(VI) en un 50 ml de solución45. Los hallazgos demostraron que, si bien la tasa de eliminación de Cr(VI) se puede aumentar simplemente aumentando la dosis de adsorbente, hacerlo resultará en un desperdicio de adsorbente. A la luz de la evaluación económica y de efectos, se determinó que 2,0 g/l era la dosis ideal de GLC.

(a) Efecto de la dosificación de las muestras sobre la capacidad de eliminación de Cr(VI) y la cantidad de adsorción de Cr(VI) por GLC (b) Efecto del pH de la solución sobre la capacidad de eliminación de Cr(VI); (c) Efecto del pH inicial sobre el pH final; (d) Efecto del tiempo de adsorción sobre la capacidad de eliminación de Cr(VI); (e) Efecto de la concentración inicial de Cr(VI) sobre la capacidad de eliminación de Cr(VI) y la cantidad de adsorción de Cr(VI) por GLC; (f) Efecto del número de regeneraciones sobre la capacidad de eliminación de Cr(VI). Todas las barras de error representan el error estándar de la media para cada punto de datos.

El pH de la solución afecta tanto al grado de protonación de los grupos funcionales como a la carga en la superficie del adsorbente46,20. El estado actual del cromo también está influenciado por el pH de la solución47. El modo de aparición del Cr(VI) en la solución tiene un impacto directo en la eficiencia de eliminación del Cr(VI) por parte del adsorbente48. La tasa de eliminación de Cr (VI) para GLC modificada y LC no modificada se ve afectada por el pH, como se muestra en la Fig. 5b. La tasa de eliminación de Cr(VI) por ambos materiales mostró una fuerte tendencia decreciente con el aumento del pH, especialmente en el rango de pH de 2 a 4, donde las tasas de eliminación de GLC y LC cayeron de 85,32 a 26,68 % y de 35,23 a 19,88 %. , respectivamente.

El estado actual del Cr(VI) en soluciones con varios valores de pH20: cuando el pH es inferior a 1, el H2CrO4 no iónico reemplazó gradualmente la presencia iónica de Cr(VI)49; Cuando el pH estaba entre 1 y 8, estaba presente principalmente como HCrO4- y Cr2O72-50; cuando el pH era superior a 8, la forma primaria era CrO42-51. En este rango de pH de investigación, el Cr(VI) está presente principalmente como los aniones Cr2O72–, CrO42– y HCrO4–. Los resultados de las mediciones del punto eléctrico cero para los dos materiales se muestran en la Fig. 5c, con 7,92 para GLC y 9,43 para LC. La superficie de la muestra fue protonada y cargada positivamente cuando el pH de la solución era inferior al punto eléctrico cero de la muestra52,53. La eliminación de Cr(VI) por debajo del punto de carga cero de la muestra estuvo influenciada por la atracción electrostática entre el anión Cr(VI) y la carga positiva en la superficie de la muestra. Cuanto más carga positiva haya en la superficie de la muestra adsorbente, mayor será la afinidad por el anión Cr54. Cuando el pH es superior a 7, hay más iones OH– en la solución, que compiten con el anión Cr(VI)55. Además, en comparación con el HCrO4–, el CrO42– tiene una alta energía de adsorción56. Esto tampoco fue un beneficio para eliminar el Cr(VI).

Los investigadores también descubrieron que el adsorbente consume una cantidad sustancial de iones H+ durante la eliminación de Cr(VI), y que el consumo tiende a disminuir a medida que aumenta el pH20. Cuando estaba presente un número significativo de iones H+, el Cr(VI) se cambiaba por Cr(III). La ecuación de reacción específica es la siguiente57:

En solución ácida fuerte (pH < 1), la tasa de eliminación de cromo total aumentó mientras que la tasa de eliminación de Cr(VI) disminuyó, y las tasas de eliminación de cromo total siempre fueron inferiores a las de Cr(VI)57. Esto revela que la conversión de Cr (VI) en cromo trivalente se beneficia con un aumento en la acidez de la solución, y una parte de los iones de cromo trivalente se produjeron en la solución. En este experimento, con el aumento del pH, la tasa de eliminación de Cr(VI) disminuyó significativamente. Este fenómeno fue causado por el redox y la atracción electrostática. El efecto redox es más fuerte que la atracción electrostática en soluciones fuertemente ácidas. Con base en los resultados experimentales, se seleccionó pH 2 como condición experimental posterior para explorar el rendimiento y el mecanismo de eliminación de Cr (VI) mediante GLC.

La regeneración del adsorbente es su parte más crucial ya que permite su reutilización y viabilidad a largo plazo. Se utilizó una solución de NaOH en las pruebas de recuperación de GLC porque puede desorber eficazmente el Cr al romper el vínculo entre el adsorbente y el anión Cr58. La eficiencia de eliminación de Cr (VI) por GLC en cada ciclo fue 85,32%, 83,31%, 82,00%, 80,01% y 72,23%, como se muestra en la Fig. 5f. Después de cinco ciclos, la capacidad de eliminación cayó del 85,32 al 72,23%. Esto sugiere que la mayoría de los sitios activos se pueden restaurar con éxito. Aunque disminuyó ligeramente, la eficiencia de eliminación de Cr(VI) siguió siendo muy satisfactoria. El GLC puede considerarse como uno de los adsorbentes de Cr(VI) más eficaces y prometedores debido a su excelente reutilización.

El efecto del tiempo de adsorción sobre la tasa de eliminación y la cantidad de adsorción de Cr (VI) se muestra en la Fig. 5d. En la etapa inicial (0-4 h), la tasa de eliminación de Cr(VI) por GLC aumentó dramáticamente, mostrando que la mayor parte de la adsorción tuvo lugar en la superficie exterior del adsorbente59. En esta etapa, la adsorción física juega un papel importante60. La tendencia creciente de la tasa de eliminación disminuyó significativamente (4–10 h) con el tiempo de adsorción, lo que indica que una porción considerable de Cr(VI) entraría en el canal del poro y se adsorbería en los sitios activos de la superficie interna con la disminución de la superficie activa externa. sitios. El Cr(VI) se difunde lentamente a través del canal del poro, lo que hace que la adsorción en la superficie interna tenga una mayor resistencia a la adsorción que la de la superficie externa y demore más61. A medida que aumenta el tiempo de adsorción, los sitios activos de la superficie exterior se agotan y la mayor parte de la adsorción se produce en la superficie interior. Como resultado, la tasa de eliminación aumenta menos rápidamente y la adsorción eventualmente alcanza el equilibrio cuando los sitios activos en la superficie interna también se agotan.

Las características del proceso de adsorción se pueden obtener analizando el efecto del tiempo de contacto sobre la cantidad de adsorción. El tiempo tiene un efecto comparable sobre la cantidad de adsorción de Cr(VI) y sobre la tasa de eliminación de Cr(VI). La rápida adsorción se completó en 4 h. A las 4 h, hubo una cantidad de adsorción de 6,632 mg/g, que es el 77,73% del valor máximo. Durante la fase de adsorción rápida, la cantidad de adsorción aumentó significativamente con el tiempo debido a la presencia de una gran cantidad de sitios de adsorción activos en GLC. Con la disminución en el número de sitios de adsorción, la muestra entró en la fase de adsorción lenta, donde la velocidad de adsorción se desaceleró y gradualmente se acercó al equilibrio62.

Se necesitan experimentos cinéticos para determinar la tasa de eliminación de Cr(VI) mediante GLC. El modelo cinético del PFO se puede utilizar para explicar el proceso de adsorción como adsorción física con adsorción de una sola capa molecular, donde el paso de difusión controla la tasa de adsorción23. El modelo cinético de PSO representa un proceso de adsorción química que implica compartir o transferir pares de electrones entre el adsorbente y el adsorbato63. La tasa de adsorción de Cr(VI), en este caso, se rige por interacciones químicas más que por la velocidad del tránsito del material. El modelo de Elovich describe el proceso de quimisorción en la superficie no homogénea del adsorbente23,64.

El comportamiento de adsorción de GLC se exploró utilizando estos tres modelos cinéticos. Las curvas y los parámetros ajustados se muestran en la Fig. 6a. Como se puede observar, en comparación con los modelos PFO y Elovich ajustados, el PSO se ajusta mejor y tiene el valor R2 más alto (0,9315). Esto demuestra que el proceso de adsorción de Cr(VI) por GLC está controlado más por quimisorción que por el paso de tránsito del material, como la complejación de la superficie y la precipitación, etc. Por lo tanto, la eliminación de Cr(VI) por GLC se basa principalmente en la control de reacciones químicas superficiales65.

(a) Resultados del ajuste cinético mediante modelo PFO, PSO y Elovich; (b) modelo de difusión intrapartícula; (c) Resultados del ajuste de isoterma de adsorción.

Se empleó el modelo de Weber-Morris para investigar más los mecanismos de control de la tasa de adsorción. El resultado del ajuste se muestra en la Fig. 6b. Como se puede observar, ninguna de las líneas de tendencia ajustadas por los datos pasó por el origen, lo que sugiere que un proceso de múltiples pasos controla la adsorción66. El modelo de Weber-Morris distingue entre las tres etapas del proceso de adsorción: difusión de película líquida, difusión intrapartícula y equilibrio de adsorción. Las constantes de velocidad de las tres etapas están en el siguiente orden: k1 > k2 > k3, lo que indica que la difusión de la película líquida y la difusión intrapartícula son los pasos que controlan el proceso de adsorción. La corta duración de la primera etapa y el aumento significativo en la cantidad de adsorción indican que los numerosos grupos funcionales en la superficie exterior del GLC parecen desempeñar un papel particularmente significativo en el proceso de adsorción67. En esta etapa, el Cr(VI) puede quedar atrapado rápidamente en la superficie del material, lo que implica que la difusión superficial es el factor que controla la velocidad68.

El efecto de la concentración inicial sobre la eliminación de Cr (VI) mediante GLC se muestra en la Fig. 5e. Como se puede observar, la tasa de eliminación de Cr(VI) tiende a disminuir a medida que aumenta la concentración inicial y, a medida que aumenta la concentración inicial, la tendencia a la disminución se reduce gradualmente. Cuando la concentración inicial era menor o igual a 30 mg/L en cualquiera de las tres temperaturas, la tasa de eliminación era mejor que el 90%; sin embargo, incluso a 318 K, todavía era inferior al 50 % cuando la concentración alcanzó los 300 mg/l. En contraste con la tasa de eliminación de Cr(VI), la cantidad de adsorción aumentó a medida que aumentó la concentración inicial de la solución. Esto fue causado por el aumento del gradiente de concentración de Cr (VI) entre el cuerpo principal de la fase líquida y la superficie de GLC69. Se ocuparon puntos más activos en la superficie de GLC en proporción a la fuerza de transferencia de masa del Cr(VI)70. En la superficie de GLC, sólo hay un número limitado de sitios activos. Así, a medida que aumenta la concentración de la solución, más y más de estos sitios se llenan hasta saturarse. Se ha demostrado que cuando aumenta la concentración de la solución, la tendencia ascendente de la adsorción se reduce gradualmente. A la misma concentración inicial, la tasa de eliminación y la cantidad de Cr(VI) por GLC aumentaron con la temperatura ambiente, lo que demuestra que el proceso de adsorción se beneficia del aumento de temperatura. Es probable que cuando la temperatura aumentó, la viscosidad de la solución disminuyó y la capacidad de difusión del Cr(VI) aumentó, mejorando la capacidad del GLC para eliminar el Cr(VI).

Se utilizaron tres modelos de isotermas de adsorción para simular las curvas de equilibrio de adsorción de GLC a tres temperaturas. Los resultados del ajuste se muestran en la Fig. 6c. Los parámetros de ajuste detallados de las isotermas de adsorción se enumeran en la Tabla 2. Está claro que los tres modelos son capaces de simular con precisión los datos de adsorción de GLC. El modelo RP, que sugiere que la eliminación de Cr(VI) es el resultado de una combinación de una reacción química y una adsorción física71, tiene el valor R2 más alto entre ellos. La constante empírica 1/n del modelo de Freundlich oscila entre 0,1 y 0,5, lo que respalda aún más la idea de que las muestras de GLC quimiosorben Cr(VI)72,73. El modelo de Langmuir proporcionó un buen ajuste a los datos, lo que sugiere que el cromo interactúa más con el sitio tensioactivo del GLC en la capa monomolecular52. Los valores de la constante de velocidad K1 del modelo Langmuir estuvieron en el rango de 0 a 1 para las tres temperaturas, lo que indica que el GLC posee una adsorción efectiva de Cr (VI). Usando el modelo de Langmuir, las cantidades máximas de Cr(VI) por GLC se calcularon en 16,55 mg/g a 318 K, 24,13 mg/g a 308 K y 29,55 mg/g a 298 K. Con el aumento de temperatura, la La cantidad máxima de adsorción aumentó, lo que concuerda con investigaciones anteriores52. Esto muestra que cuando aumenta la temperatura, aumenta la capacidad de adsorción, lo cual es una buena noticia para el proceso de adsorción.

El análisis termodinámico del proceso de adsorción se puede utilizar para determinar la dirección y la fuerza impulsora del proceso, así como los efectos de diversos parámetros sobre la adsorción. Los resultados del cálculo del parámetro termodinámico se enumeran en la Tabla 2. Se puede ver que los valores de \(\Delta {G}^{\theta }\) son menores que 0 a las tres temperaturas, lo que indica que la adsorción de Cr (VI) por GLC procede de forma espontánea; los valores absolutos de \(\Delta {G}^{\theta }\) aumentan a medida que aumenta la temperatura ambiente, lo que demuestra aún más que el proceso de adsorción se beneficia de temperaturas más altas. Además, sugiere que la reacción de adsorción es altamente espontánea y estable. El valor de \(\Delta {H}^{\theta }\) calculado mediante ajuste es 14,494 kJ/mol, que es mayor que cero, lo que indica que el proceso de adsorción es una reacción de absorción de calor74. Generalmente se considera que la adsorción es principalmente física en el rango de 0 a 20 kJ/mol para \(\Delta {H}^{\theta }\)75. Según el valor calculado de \(\Delta {S}^{\theta }\), que fue de 88,793 J/mol, la eliminación de Cr(VI) por GLC es un proceso que aumenta la entropía y el desorden76. Durante el proceso de adsorción, el estado desordenado del Cr(VI) en la solución se adsorbió sobre la superficie de GLC. Luego, cambió a un estado ordenado con grados de libertad reducidos. Sin embargo, a medida que continúa la adsorción, el grado de libertad de las moléculas de agua en la superficie del GLC disminuye77. El resultado es que el valor de \(\Delta {S}^{\theta }\) disminuye.

La composición de los elementos de la superficie de la muestra, el estado químico y la estructura molecular fueron revelados por la posición y la forma del pico del espectro XPS, mientras que la concentración del elemento de la superficie de la muestra fue revelada por la intensidad del pico. Se examinaron las variaciones en sus espectros XPS antes y después de la adsorción (Fig. 7) para comprender cómo el GLC absorbió el Cr (VI). La relación de la fuerza de los picos espectrales de O 1 s y C 1 s disminuye notablemente después de la adsorción, y se puede ver un pico espectral de Cr 2p distinto en la superficie del material.

XPS de espectro completo y ampliación parcial de las muestras.

Se infiere que el Cr(VI) fue adsorbido exitosamente en la superficie del material y que el procedimiento de adsorción alteró la estructura inicial del grupo funcional de la superficie del material. Al ajustar los picos espectrales de Cr 2p después de la adsorción (Fig. 8), se encontró que además de Cr (VI), se encontró una mayor proporción de cromo trivalente en la superficie de GLC, con picos ubicados cerca de 576 eV y 587 eV30. representa el 84,2% de los picos espectrales de Cr 2p. Esto indica que la mayor parte del Cr (VI) adsorbido por GLC se convirtió en cromo trivalente y se retuvo en la superficie del material, lo que concuerda con los resultados del análisis anterior. Muchos investigadores también descubrieron que la reacción redox desempeña un papel importante en la eliminación de Cr(VI) en soluciones acuosas78. En condiciones ácidas, el Cr(VI) se puede reducir a Cr(III) ganando electrones, y las posibles ecuaciones de reacción son las siguientes79:

Espectrograma de cromo ajustado de pico dividido.

Esto apoya aún más la idea de que la eliminación del Cr(VI) se ve facilitada por un pH más bajo. Los grupos funcionales –OH y C=O se pueden utilizar como donadores de electrones para la reducción de Cr(VI)80. Los grupos funcionales –OH y C=O son más abundantes en la GLC modificada con hidróxido de potasio que en la LC. Debido a su considerable propensión a donar electrones, el GLC funciona mejor al eliminar Cr (VI). Los resultados del análisis FTIR anterior también indican que los grupos funcionales –OH y C=O estuvieron involucrados en la eliminación de Cr(VI). Por tanto, los dos factores clave para reducir el Cr (VI) son el hidrógeno libre proporcionado por la solución y los electrones creados por el GLC. El Cr(III) creado puede adsorberse en la superficie de GLC mediante complejación, sustitución y otros procesos y, por supuesto, puede liberarse parcialmente en solución (en la Fig. 9a)81. A medida que continuaba el proceso de adsorción, en la Fig. 9a quedó claro que mientras la concentración de cromo total en la solución estaba disminuyendo, la concentración de Cr (III) en la solución estaba aumentando. Se infiere que a medida que aumentaba la cantidad de Cr(III) producido por la reducción, se liberaba más Cr(III) a la solución. Calculamos la cantidad de Cr(VI) reducida a Cr(III) por la concentración de Cr(VI) y Cr(III) en la solución medida en el equilibrio de adsorción de Cr(VI) en condiciones ácidas (pH 2), y luego se combina con los datos obtenidos del análisis XPS. Los resultados se muestran en la Fig. 9b para examinar más visualmente la contribución de la reducción a la eliminación de Cr (VI). Demuestra que en el equilibrio de adsorción, Cr(VI) se convirtió en Cr(III) en un 72% (11% + 61%). Aunque los datos obtenidos con XPS no son muy exactos, son suficientes para mostrar la importancia de reducir la eliminación de Cr(VI).

(a) Variaciones en la concentración total de cromo de la solución y las proporciones de Cr(III) y Cr(VI) a lo largo de diferentes duraciones de adsorción; (b) El porcentaje de diferentes formas de cromo se muestra en el equilibrio de adsorción.

Además, es posible gravitar electrostáticamente el anión Cr(VI) en solución con los abundantes grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie del GLC, como OH, C=O y C–O, que están fácilmente disponibles como protones en condiciones ácidas82 . Para evaluar la contribución de cada grupo funcional a la eliminación de Cr(VI), los investigadores calcularon la energía de unión entre diferentes grupos funcionales y Cr2O7–2 y encontraron que los valores de energía de unión eran −6,74 eV para C–OH, –5,55 eV para COOH y − 2,72 eV para C30. Indica que todos estos grupos funcionales pueden usarse como sitios de adsorción para Cr(VI). El Cr(VI) puede unirse primero a sitios con baja energía de enlace antes de pasar a sitios con alta energía de enlace83. Por lo tanto, el Cr (VI) se une más fácilmente a C-OH y menos fácilmente a C. Además, para el grupo funcional OH, si los grupos de fondo unidos son diferentes, la energía de adsorción con Cr2O72- también es diferente30. Este hallazgo sugiere que los grupos de fondo adjuntos afectan su capacidad para unirse con Cr(VI).

Con base en los numerosos hallazgos experimentales antes mencionados, se anticipó el mecanismo de reacción que ilustra el proceso de adsorción de Cr (VI) en GLC y se representa en la Fig. 10. El mecanismo de adsorción de Cr (VI) incluye adsorción física y quimisorción. La adsorción física implica principalmente atracción electrostática y llenado de poros, mientras que la quimisorción implica principalmente redox y complejación de grupos funcionales30. En la adsorción de Cr(VI) por GLC, estos mecanismos no existen de forma independiente. La fijación de Cr(VI) puede requerir el uso de múltiples mecanismos. El Cr(VI) en solución puede ser atraído primero hacia la superficie de los poros del material mediante interacciones electrostáticas. Luego se formó un enlace químico con el grupo funcional de la superficie. Durante este proceso, los electrones del grupo funcional de la superficie se transfirieron al Cr(VI), que se redujo a Cr(III) y permaneció en la superficie del material. Parte del Cr(III) formado puede liberarse en la solución debido a la baja capacidad de unión del Cr(III) con el grupo original, así como a la repulsión electrostática. Parte de los iones Cr(III) también pueden unirse recientemente a la superficie de GLC mediante intercambio iónico o complejación.

Diagrama del mecanismo de adsorción.

El coque azul es un producto de la destilación seca del carbón a baja temperatura. Contiene una determinada proporción de poros y tiene cierta capacidad de adsorción de metales pesados. Mediante la modificación del hidróxido de potasio, se eliminó la ceniza que originalmente llenaba los poros y se generaron muchos poros nuevos. Como resultado, GLC tiene una estructura más porosa. La superficie específica de GLC fue tres veces mayor que la de LC, con un tamaño de poro promedio de 2,917 nm. La modificación alteró la estructura funcional de la superficie del material, lo que provocó un aumento considerable en la cantidad de grupos funcionales hidroxilo. Además, también dañó la estructura microcristalina grafítica del material, que tenía tendencia a convertirse en carbono amorfo. La capacidad de adsorción máxima instalada por Langmuir a temperatura ambiente fue de 16,55 mg/g. La adsorción de Cr(VI) por GLC es un proceso espontáneo, que absorbe calor y aumenta la entropía. Por lo tanto, aumentar la temperatura es beneficioso para la eliminación de Cr(VI) mediante GLC. Los experimentos de adsorción intermitente mostraron que el Cr (VI) se absorbía fisicamente y quimisorbido en la superficie de GLC. Durante la adsorción de Cr (VI) tuvieron lugar reacciones de llenado de poros, atracción electrostática, redox y complejación.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado.

Cromo hexavalente

Polvo de coca azul

Polvo de coque azul modificado por KOH

difracción de rayos X

espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

Microscopio electrónico de barrido por emisión de campo.

Radiación infrarroja transformada de Fourier

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Weber-Morris

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El autor agradece sinceramente el apoyo del Proyecto del Departamento de Ciencia y Tecnología de la provincia de Shaanxi (2020NY-165), el Proyecto de laboratorio clave del Departamento de Educación provincial de Shaanxi en China (21JS047), el Proyecto de la zona de alta tecnología de Yulin (CXY202120, CXY202142) y Proyecto de Fondo Conjunto del Instituto de Investigación de Innovación en Energía Limpia de Ciencia y Tecnología de China y Yulin (2022010). Los autores aprecian el trabajo de la plataforma de prueba Scientific Compass por proporcionar las fechas de XPS y BET. Se agradece todo el apoyo.

Facultad de Química e Ingeniería Química, Universidad de Yulin, Chongwen Road No. 51, Yulin, 719000, Shaanxi, China

Hua Wang, Wencheng Wang, Guotao Zhang y Xuchun Gao

Laboratorio clave provincial de Shaanxi para el uso limpio de carbón poco modificado, Universidad de Yulin, Yulin, 719000, China

Hua Wang y Xuchun Gao

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WH contribuyó a la concepción del estudio; WW realizó el experimento; WH y GX contribuyeron significativamente al análisis y preparación del manuscrito; WH y ZG realizaron los análisis de datos y escribieron el manuscrito; WH y WW ayudaron a realizar el análisis con discusiones constructivas.

Correspondencia a Hua Wang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Wang, H., Wang, W., Zhang, G. et al. Investigación sobre el comportamiento del coque azul modificado en la adsorción de cromo hexavalente. Representante científico 13, 7223 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34381-8

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Recibido: 27 de febrero de 2023

Aceptado: 28 de abril de 2023

Publicado: 04 de mayo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34381-8

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