Síntesis y caracterización de nanocatalizador Cu2+/carbono mesoporoso para reacciones de amidación de alcoholes.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 10133 (2023) Citar este artículo

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En esta investigación, se preparó con éxito carbono mesoporoso (MC) con alta eficiencia (0,65 g de rendimiento a partir de 1,0 g de MCM-41 y 1,25 g de sacarosa) añadiendo precursor de carbono (sacarosa) en un solo paso con ondas ultrasónicas, lo que reduce el tiempo y la energía. costo. Luego, el nanocatalizador de Cu2+/carbono mesoporoso (Cu2+/MC) se sintetizó añadiendo Cu(NO3)2 en un solo paso y se aplicó como catalizador en reacciones de amidación de alcoholes. Además, Cu2+/MC se caracterizó utilizando diferentes métodos y técnicas espectroscópicas, incluida la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR), la microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FE-SEM), el análisis de adsorción de N2 (BET), el análisis de difracción de rayos X (XRD). ), rayos X de energía dispersiva (EDX) y análisis termogravimétrico (TGA). Además, para mostrar los méritos catalíticos del Cu2+/MC, se aplicaron varias aminas primarias y secundarias y sales de amonio en la amidación de alcoholes. El método de síntesis sencillo, la reciclabilidad, los rendimientos excelentes (80–93 %) y el procesamiento sencillo son algunos de los puntos fuertes notables del uso de Cu2+/MC como catalizador en esta reacción.

Los materiales a base de carbono han atraído mucha atención en las últimas décadas debido a sus propiedades fisicoquímicas, morfológicas y estructurales únicas. Además, se utilizan en diversos campos, incluido el almacenamiento de energía, la administración de fármacos, la detección, la fotocatálisis y la obtención de imágenes1,2,3. Entre estos materiales, los carbonos mesoporosos proporcionan sitios más activos y proporcionan una mayor superficie específica debido a su alta porosidad, estructura de poros, propiedades superficiales adaptables y alta estabilidad química y térmica4,5,6,7. Los carbonos mesoporosos se pueden sintetizar mediante dos métodos, el método de plantilla blanda (disposición de ensamblaje orgánico-orgánico) y el método de plantilla dura (rellena la plantilla de sílice mesoporosa con un precursor de carbono), siendo el método de plantilla dura más eficaz y sencillo. Las sílices mesoporosas son excelentes candidatas como plantillas sólidas y tienen una alta estabilidad química y térmica. MCM-41, MCM-48 y SBA-15 son las plantillas comunes en el método de plantilla dura, que generalmente tienen dos etapas para agregar precursor de carbono para sintetizar carbonos mesoporosos8,9,10.

Debido a la alta porosidad de los carbones mesoporosos, se aplican en materiales de electrodos, administración de fármacos, baterías, adsorbentes, almacenamiento de potasio y soportes de catalizadores11,12,13,14,15,16,17. Hoy en día, el uso de catalizadores heterogéneos es crucial en las reacciones orgánicas debido a los principios de la química verde y la reciclabilidad. Sin embargo, todavía existen desafíos en algunas reacciones orgánicas, como la síntesis de enlaces amida, incluido el uso de reactivos tóxicos, trabajos tediosos y tiempos de reacción elevados18,19,20,21,22,23.

Hay varios compuestos de amida en la naturaleza y en nuestro cuerpo. El enlace amida es el grupo funcional clave en muchos productos farmacéuticos e industriales24,25. Los métodos más comunes para preparar amidas son la reacción de cloruros de ácido, anhídridos de ácido, ésteres y ácidos carboxílicos con aminas26,27. Los problemas de estas reacciones son la liberación de un HCl equivalente, reacciones altamente exotérmicas, bajos rendimientos de amida y formación de subproductos28,29. En este sentido, el desarrollo de diferentes métodos para sintetizar enlaces amida es crucial en química orgánica. En la última década, los científicos probaron varios métodos para sintetizar compuestos de amida, como la hidroaminación de alquinos, la aminocarbonilación y la amidación de aldehídos y ácidos carboxílicos. Desafortunadamente, estos métodos tienen algunos defectos, como la utilización de metales costosos como catalizadores, baja eficiencia atómica, alto tiempo de reacción, bajos rendimientos y la creación de productos de desecho que indican la necesidad de realizar más investigaciones30,31. Últimamente, los enlaces amida se pueden obtener mediante la amidación de alcoholes y, mediante este método, se han eliminado los problemas de sintetizar compuestos amida por otros métodos32,33,34,35. En esta investigación, basándonos en las ventajas de los catalizadores heterogéneos y la importancia de los compuestos amida, hemos sintetizado Cu2+/MC y aplicado como catalizador para la amidación de alcoholes (Fig. 1).

Amidación oxidativa en tándem de alcoholes catalizada por Cu2+/MC.

Todos los materiales se adquirieron de las empresas Merck y Sigma-Aldrich y se aplicaron sin purificación adicional. El baño de ultrasonidos lo utilizó la empresa Becker vCLEAN. Para carbonizar precursores de carbono se utilizó el horno de la empresa Exciton. Los espectros FT-IR, 13C-NMR y 1H-NMR fueron tomados por el espectro Shimadzu Fourier y Varian INOVA 500 MHz. Para medir los puntos de fusión se utilizaron los aparatos electrotérmicos 9100. Las imágenes de electrones se obtuvieron mediante el microscopio electrónico de barrido de emisiones de campo TE-SCAN. TESCAN VEGA//XMU, Philips PW1730, micromeritics ASAP 2020, STA6000, realizaron los análisis EDX, XRD, BET y TGA.

El MCM-41 se preparó utilizando el procedimiento informado36. Primero, se vertieron dietilamina (4 ml) y agua desionizada (42 ml) en un vaso de precipitados y se agitaron durante 10 min. Luego, se añadió lentamente a la mezcla bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB, 1,47 g). Después de 30 minutos, se añadió gota a gota ortosilicato de tetraetilo (TEOS, 4 ml) y el color de la mezcla en este paso cambió a cremoso. El pH de la mezcla se ajustó a 8,5 mediante HCl (1 M) gota a gota y se agitó durante 2,5 h. Después de eso, la mezcla se filtró y se lavó con agua desionizada, se secó a 45 \(^\circ{\rm C}\) durante 12 h, se calcinó a 550 °C durante 4 h y finalmente se obtuvo el polvo blanco MCM-41. . El esquema gráfico de este procedimiento se muestra en la Fig. 2.

El esquema gráfico para la síntesis de MCM-41.

Para este propósito, se añadió lentamente MCM-41 sintetizado (1,0 g) a una mezcla de agua (5,0 ml), ácido sulfúrico (1,5 ml) y sacarosa (1,25 g) y se agitó hasta obtener una solución homogénea. Posteriormente, la mezcla se sometió a ondas ultrasónicas durante 3 h hasta que el precursor de sacarosa se insertó completamente en los poros de MCM-41. Luego, la mezcla se colocó en una estufa a 100 °C durante 6 h para que se secara por completo. En esta etapa, el color del compuesto se cambió a marrón quemado o negro. A continuación, el producto se colocó en el horno bajo una atmósfera de nitrógeno a 800 °C a una velocidad de 10 °C/min. El color del polvo obtenido después del horno cambió a negro. Para eliminar el MCM-41, el polvo negro obtenido se vertió en una solución de sal de bifluoruro de amonio (40 ml, 4 M) y se agitó. Después de 24 h, el polvo negro se separó por centrifugación, se lavó con agua y etanol y se secó en una estufa a 80 °C para obtener carbón mesoporoso. El esquema gráfico de este procedimiento se muestra en la Fig. 3.

El esquema gráfico para la síntesis de MC.

Para sintetizar el compuesto Cu2+/MC, se añadió MC (1,0 g) a una solución de agua destilada (10 ml) y Cu(NO3)2 (1,0 g) y se agitó hasta obtener una mezcla homogénea. Luego se somete la mezcla a ondas ultrasónicas durante 2 h para que los cobres se coloquen en los orificios del MC. Posteriormente, la mezcla se pasó a través del filtro, se lavó con agua y etanol y se colocó en una estufa a 80 °C para secar. El polvo negro resultante es un compuesto de carbono de Cu2+/MC. El esquema gráfico de este procedimiento se muestra en la Fig. 4.

El esquema gráfico para la síntesis de Cu2+/MC.

Se añadieron alcohol bencílico (1,5 mmol), sal clorhidrato de amina (1,0 mmol), CaCO3 (1,0 mmol), hidropróxido de terc-butilo (TBHP, 4,0 equivalentes), catalizador (20,0 mg) y acetonitrilo (3 ml) como disolvente. en un matraz de fondo redondo (25 ml) y se puso a reflujo durante 4 h en atmósfera inerte. Después de completarse la reacción (monitoreada por TLC), el catalizador se eliminó mediante filtración. Después de extraer la capa orgánica, se obtuvo el producto deseado mediante el método antidisolvente (acetato de etilo, n-hexano).

FT-IR (KBr, cm-1): 3261, 1633, 1554, 1255, 1174 cm-1. RMN 1H (500 MHz, DMSO): δ H (ppm) = 3,80(3H, s, CH3), 4,45(2H, d, CH2), 7,01(2H, d, Ar–H), 7,31(5H, m, Ar-H), 7,89 (2H, d, Ar-H), 8,89 (1H, s, NH).

FT-IR (KBr, cm-1): 3290, 3060, 2918, 2806, 1639, 1548, 1257 cm-1. RMN 1H (500 MHz, DMSO): δ H (ppm) = 4,49(2H, d, NCH2), 7,24(2H, d, Ar–H), 7,32(5H, m, Ar–H), 7,31(5H, m, Ar–H), 7,92(2H, d, Ar–H), 9,15(1H, s, NH).

FTIR (KBr, cm-1): 3361, 3161, 1654, 1572, 1447, 1392, 1176, 629 cm-1. RMN 1H (500 MHz, DMSO): δ H (ppm) = 8,01(2H, s, NH2), 7,89(1H, m, Ar–H), 7,49(2H, m, Ar–H), 7,38(2H, m, Ar-H).

En este proyecto, se utilizaron ondas ultrasónicas para agregar sacarosa a la plantilla de sílice en un solo paso. El rendimiento de MC para la síntesis en un solo paso mediante los procedimientos informados es de aproximadamente 0,35 g, mientras que en este proyecto es de aproximadamente 0,65 g.

Se utilizó espectroscopía FT-IR para investigar la síntesis de Cu2+/MC y aprobar la presencia de los grupos funcionales esperados. El espectro FT-IR del Cu2+/MC se muestra en la Fig. 5. El pico alrededor de 3430 cm-1 podría describirse como el estiramiento vibratorio de los grupos -OH del H2O adsorbido en la estructura del catalizador. Los picos de absorción a aproximadamente 1620 cm-1 están relacionados con la vibración de tracción de los grupos C=C de los anillos de carbono37. Los picos alrededor de 1460 cm-1 y 1375 cm-1 se caracterizaron como vibraciones de flexión de los grupos CH3 y CH3-CH2, respectivamente. Además, existen vibraciones de flexión C – H alrededor de 1034 cm-1. La vibración de tracción de los grupos C – H correspondientes a los carbonos SP3 aparece en aproximadamente 2860 cm-1 y 2920 cm-1. El pico a 2360 cm−1 está relacionado con la absorción de CO2 por el dispositivo y no es relevante para el Cu2+/MC38,39.

Los espectros FT-IR de Cu2+/MC.

Se realizó un análisis de rayos X de energía dispersiva para determinar los elementos en la composición de MC y Cu2+/MC. Como se muestra en la Fig. 6, también se ha verificado la presencia de átomos esenciales, como carbono, oxígeno y cobre, en la estructura de MC y Cu2+/MC fabricada. En el análisis EDX se observa una pequeña cantidad de sílice, lo cual se debe a que, después de repetidos lavados, una pequeña cantidad de silicio permanece en la estructura y no se elimina por completo40,41. Un porcentaje muy alto de carbono indica la síntesis exitosa de MC. Además, hay una pequeña cantidad de oxígeno en la estructura asignada a la absorción de agua en la superficie de los poros de MC. El pico de Cu indica cobre cargado en los canales de poros de MC, donde el Cu (II) cargado del catalizador es del 3,5% en peso según el análisis ICP/OES. Además, se tomó el mapeo elemental de Cu2+/MC para indicar la dispersidad del Cu (II) en la estructura de carbono mesoporosa (Fig. 7).

El espectro EDX de (a) MC y (b) Cu2+/MC.

El mapeo elemental de Cu2+/MC.

El MC y Cu2+/MC preparados se midieron cristalográficamente mediante espectros XRD de gran ángulo en el rango de 5\(^\circ\) a 90\(^\circ\) y se muestran en la Fig. 8. Tiene dos picos anchos distinguidos. en (002) y (101) (según índice JCPDX, nº 75-1621), que indican la estructura grafítica hexagonal del Cu2+/MC. No hay ningún pico característico de Cu2+ en el patrón XRD. Puede deberse a su alta dispersión y a su pequeño tamaño42. Además, los picos amplios distintivos de MC se conservan después de sintetizar Cu2+/MC.

Los patrones XRD de (a) MC y (b) Cu2+/MC.

La morfología de MC (Fig. 9, a y b) y Cu2+/MC (Fig. 9c, d) se observó mediante microscopía electrónica de barrido por emisión de campo. Las imágenes FE-SEM mostraron que MCM-41 actúa como plantilla y forma partículas de carbono mesoporosas en su superficie. La morfología de estas partículas está interconectada como una estructura de red. Las especies de Cu2+ están distribuidas uniformemente dentro de la estructura de MC, y la estructura está superpuesta una sobre otra, lo que el análisis XRD es evidencia de esta afirmación.

Micrografías FE-SEM de (a,b) MC y (c,d) Cu2+/MC.

Para medir el área de superficie y el tamaño de poro de MC y Cu2+/MC, utilizamos el análisis de adsorción de N2 y mostramos los resultados en la Fig. 10. Además, en la Tabla 1 se muestra el área de superficie de MC y Cu2+/MC (300.0553, 318.8345 m2 /g), tamaño de poro (40,3784, 36,2053 Å) y volumen de poro (0,302893, 0,288588 cm3/g). Las Figuras 9a, b muestran los diagramas de isotermas de adsorción y desorción de N2 del MC y Cu2+/MC, respectivamente. Estas isotermas son similares a las isotermas de tipo (IV) que demuestran la estructura mesoporosa de los compuestos sintetizados. Según la Tabla 1, el tamaño de los poros y el volumen de los poros de Cu2+/MC se han reducido en comparación con los MC, lo que indica que el cobre está atrapado en los poros del carbono mesoporoso. Sin embargo, se puede observar que la superficie de Cu2+/MC ha aumentado respecto a la de MC debido a la existencia de cobre en el cráter de los poros.

Gráficas lineales isotérmicas de (a) MC y (b) Cu2+/MC.

Se utilizó el análisis termogravimétrico para investigar la resistencia térmica de MC y Cu2+/MC, y los resultados se informaron en las Fig. 11a, b, respectivamente. Según la Fig. 11a, la etapa de pérdida de peso a una temperatura aproximada de 550 °C a 750 °C se debe a la descomposición de la estructura mesoporosa de carbono. La uniformidad del patrón antes de aproximadamente 400 °C indica la resistencia a la temperatura del Cu2+/MC. Además, Cu2+/MC exhibe una estabilidad térmica menor que el MC debido a la distribución de Cu(II) en la estructura del MC. Además, no se han detectado grupos funcionales en la superficie que se degraden.

El patrón TGA de (a) MC y (b) Cu2+/MC.

Para lograr las condiciones óptimas y la máxima eficiencia del catalizador Cu2+/MC, se han investigado e informado en la Tabla 2 varios parámetros, como la cantidad de catalizador, diferentes disolventes y la temperatura de reacción. Para catalizar la amidación oxidativa en tándem de alcoholes bencílicos, Se consideraron clorhidrato de bencilamina (1,0 mmol) y alcohol bencílico (1,5 mmol) como reacción modelo, y el rendimiento del producto deseado se obtuvo mediante el método antidisolvente (acetato de etilo, n-hexano). Primero, esta reacción se investigó sin el catalizador y se aplicó TBHP y H2O2 a 80 °C. Según el seguimiento de la reacción por TLC no se observó producto, lo que demuestra la importancia del catalizador en esta reacción (Tabla 2, entradas 1 y 2). Luego, al agregar el catalizador (10 mg) a la mezcla de reacción, en presencia de solvente y sin oxidante, se observó que no se formó el producto deseado (Tabla 2, entrada 3). Muestra que agregar el catalizador y el oxidante juntos haría que la reacción continuara. A continuación, en presencia del catalizador, disolvente, TBHP como oxidante y a temperatura ambiente, el rendimiento del producto de reacción mostró una eficiencia del 23% (Tabla 1, entrada 4). Aumentar la temperatura de reacción de 25 a 80 °C mejora el rendimiento del producto y hace que la reacción progrese y alcance una mayor eficiencia. Sin embargo, la temperatura de 80 °C es óptima y por encima de esta temperatura no aumenta el rendimiento y reduce el rendimiento del producto al 72 % (Tabla 2, entradas 5 y 6). La razón se debe al efecto de este factor en la oxidación del alcohol bencílico a ácido benzoico, que ocurre a temperaturas más altas. Agregar la cantidad de catalizador de 10 a 20 mg aumentó el rendimiento del producto deseado (Tabla 2, entradas 7 y 8). Cuando la cantidad de catalizador aumenta a 30 mg a 80 °C, no hay cambios en el producto amida (Tabla 2, entrada 9). También se han utilizado diversas bases como K2CO3, CaCO3 y Na2CO3. Aún así, sólo CaCO3 conduce al progreso de la reacción debido a la lenta formación de amina y a la ausencia de la indeseable reacción de oxidación de aminas (Tabla 2, entradas 10 y 11). Posteriormente, se examinaron varios oxidantes además del TBHP, como H2O2 y O2, para evaluar su efecto en la reacción (Tabla 2, entradas 12 y 13). Entre los oxidantes informados, el hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) ha mostrado un mayor rendimiento de producto para la reacción de amidación oxidativa en tándem. También se estudiaron DMF y DMSO para esta reacción como disolventes. El mejor resultado fue el acetonitrilo y los demás solventes no dieron eficiencias aceptables (Tabla 2, entradas 14 y 15).

Para evaluar qué componente tuvo el efecto final sobre el catalizador de la reacción, esta reacción se realizó con MC, Cu(NO3)2 y MC con sal de cobre, y los resultados se muestran en la Tabla 3. Los resultados confirman que Cu2+/MC cataliza la reacción de amidación oxidativa en tándem.

Para evaluar el rendimiento catalítico del nanocatalizador Cu2+/MC, se estudiaron varios alcoholes con grupos atractores y donadores de electrones con diferentes tipos de sales de clorhidrato de amina en condiciones optimizadas con rendimientos de altos a excelentes (Tabla 4).

Además, el Cu2+/MC se evaluó con algunos otros catalizadores para comparar su desempeño catalítico, que se muestra en la Tabla 5. Al comparar la eficiencia del producto final, este catalizador ha mostrado un desempeño sobresaliente en esta reacción.

En esta reacción, se considera que la oxidación del alcohol y la formación de aldehído como intermediario se produce a través de un mecanismo radicalario en presencia de Cu2+/MC y TBHP. El aldehído obtenido reacciona con la amina libre en el medio ambiente obtenida por la desprotonación de su sal por carbonato de calcio, y se obtiene el intermedio carbinolamina (III). Posteriormente, el intermedio (IV) se obtendría mediante la reacción del radical TBHP y el intermedio de carbinolamina. Finalmente, este intermedio se oxida y se obtiene el producto deseado mediante el mecanismo radicalario. El esquema general de este mecanismo se muestra en la Fig. 12. Además, la reacción se realizó en una atmósfera de O2 y se observó que no se obtuvo ningún producto. Al aprobar este mecanismo, la Tabla 4 indica que los grupos retrayentes hacen que el intermedio sea inestable y el rendimiento de la reacción aumentaría. Además, los grupos donadores de electrones hacen que el intermedio sea estable y el rendimiento disminuiría.

El mecanismo propuesto de amidación oxidativa de alcoholes.

La reutilización es uno de los factores más críticos de cada sistema catalítico que los destaca como un sistema eficiente por sus beneficios económicos y ahorro de tiempo. Para investigar el reciclaje del catalizador, primero se separó el catalizador heterogéneo de la mezcla de reacción mediante filtración, se lavó con agua y etanol y se secó a 80 °C en un horno después de cada ejecución para brindar una oportunidad para los experimentos de reciclaje. Se observó que el catalizador podía reutilizarse al menos cinco veces sin una reducción significativa de su actividad (Fig. 13). Además, se realizó un análisis EDX para determinar la presencia y estabilidad de los elementos catalíticos (Fig. 14). El resultado de la lixiviación del Cu (II) después de la prueba de reciclaje se determinó mediante análisis ICP-OES. Se determinó que el contenido de Cu (II) en el catalizador sintetizado era del 3,5% antes del lavado. Este catalizador muestra un contenido de 3,2% de cobre después de su reutilización, lo que confirma que el Cu (II) no fue lixiviado durante la reacción de amidación oxidativa.

Esquema de reciclaje del Cu2+/MC.

Análisis EDX de Cu2+/MC reciclado.

Para concluir, hemos sintetizado con éxito el compuesto Cu2+/MC con ultrasonicación, hemos reducido los pasos de carbonización y aumentado el rendimiento de MC. El rendimiento de este catalizador ha mostrado resultados prometedores en la amidación directa de varios grupos de alcoholes donadores y aceptores de electrones y diferentes sales de aminas primarias y bencílicos. El oxidante en esta reacción fue TBHP, que no es tóxico y se descompone en agua y terc-butanol. Alto rendimiento, tiempo de reacción corto, condiciones suaves, fácil separación y reciclabilidad del catalizador son las ventajas de utilizar el compuesto Cu2+/MC como catalizador en la reacción de amidación directa de alcoholes (Información complementaria).

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Laboratorio de Investigación de Catalizadores y Síntesis Orgánica, Departamento de Química, Universidad de Ciencia y Tecnología de Irán, Teherán, 16846‑13114, Irán

Hossein Ghafuri, Peyman Hanifehnejad, Afsaneh Rashidizadeh, Zeinab Tajik y Hanieh Dogari

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PH y ZT hicieron los experimentos. AR y HG analizaron los resultados y concluyeron. PH y HD escribieron el texto principal del manuscrito. HG dirigió el trabajo.

Correspondencia a Hossein Ghafuri.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Ghafuri, H., Hanifehnejad, P., Rashidizadeh, A. et al. Síntesis y caracterización de nanocatalizador Cu2+/carbono mesoporoso para reacciones de amidación de alcoholes. Representante científico 13, 10133 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36521-6

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Recibido: 10 de febrero de 2023

Aceptado: 05 de junio de 2023

Publicado: 22 de junio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36521-6

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